1〉,静态熔融焊料的氧化根据液态金属氧化理论,熔融状态的金属表面会强烈的吸附氧,在高温状态下被吸附的氧分子将分解成氧原子,氧原子得到电子变成离子,然后再与金属离子结合形成金属氧化物.暴露在空气中的熔融金属液面瞬间即可完成整个氧化过程,当形成一层单分子氧化膜后,进一步的氧化反应则需要电子运动或离子传递的方式穿过氧化膜进行,静态熔融焊料的氧化速度逐渐减小;熔融的SnCu0.7比Snpb37合金氧化的要快.
毕林-彼德沃尔斯(Pilling Bedworth)理论表明:金属氧化膜是否致密完整是抗氧化的关键,而氧化膜是否致密完整主要取决于金属氧化后氧化物的体积要大于金属氧化前金属的体积;熔融金属的表面被致密而连续氧化膜覆盖,阻止氧原子向内或金属离子向外扩散,使氧化速度变慢.氧化膜的组成和结构不同,其膜的生长速度和生长方式也有所不同;熔融SnCu0.7和Snpb37合金从260℃以同等条件冷却凝固后,SnCu0.7的表面很粗糙,Snpb37的而表面较细腻.从这一角度反映了液态SnCu0.7合金氧化膜得致密完整度较Snpb37要差.
他们在研究中发现,在没到达氧化压之前,熔融锡液具有抗氧化能力.压力达到4×10－4Pa至8.3×10－4Pa范围时,氧化开起发生.在这个氧分压界限上,观察到了在熔融锡表面氧化物"小岛"的生长.这些小岛的表面非常粗糙,并且从清洁锡表面的X射线镜面反射信号一致减少,这种现象可以证明氧化碎片的存在.表面氧化物的X射线衍射图案不与任何已知的Sn氧化物相相匹配,而且只有两个Bragg峰出现,它的散射相量是√3/2,并观察到强度很明确的面心立方结构.通过切向入射扫描(GID)测量了熔融液态锡表面结构,并与已知锡氧化物进行比较.可以说熔融液态锡在此温度和压力情况下,在纯氧中的氧化物相结构不同于SnO或SnO2.
另外,不同温度下SnO2与PbO的标准生成自由能不同,前者生成自由能低,更容易产生,这也在一定程度上解析了为什麽无铅化以后氧化渣大量的增加.表一列出了氧化物的生成Gibbs自由能,可以看出SnO2比其他氧化物更易生成.通常静态熔融焊锡的氧化膜为SnO2和SnO的混合物. 氧化物按分配定律可部分溶解于熔融的液态焊料,同时由于溶差关系使金属氧化物向内部扩散,内部金属含氧逐步增多而使焊料质量变差,这在一定程度上可以解释为何经过高温提炼(或称还原)出来的合金金属比较容易氧化,且氧化渣较多;氧化膜的组成,结构不同,其膜的生常速度,生长方式和氧化物在熔融焊料中的分配系数将会有很大差异,而这又和焊料的组成密切相关.此外,氧化还和温度,气相中氧的分压,熔融焊料表面对氧的吸收和分解速度,表面原子和氧原子的化合能力,表面氧化膜的致密度,以及生成物的溶解,扩散能力等有关.
2〉,动态熔融焊料的氧化波峰焊接过程中广泛使用双波峰,第一个波峰为汌流波峰,其波面宽度比较窄,熔融焊料流速比较快;第二个波峰为层流波,波面平整稳定,如一面镜子,流速较慢.波的表面不断有新的熔融焊料与氧接触,氧化渣是在熔融焊料快速流动时形成的,它与静态氧化有很大的不同,动态时形成的焊料渣有三种形态:
a,表面氧化膜锡炉中的熔融焊料在在高温下,通过其在空气中的暴露面和氧相互接触发生氧化.这种氧化膜主要形成于锡炉中相对静止的熔融焊料表面呈皮膜状,主要成分是SnO.只要熔融焊料表面不被破坏,它就能起到隔绝空气的作用,保护内层熔融焊料不被继续氧化.这种表面氧化膜通常占氧化渣量的10%左右.
b,黑色粉末这种粉末的颗粒都很大,产生于熔融焊料的液面和机械泵轴的交界处,在轴的周围呈圆形分布并堆积.轴的高速旋转会和熔融焊料发生摩擦,但由于熔融焊料的导热性很好,轴周围熔融焊料的温度并不比其它区域的温度高.黑色粉末的形成并不是应为摩擦温度的升高所致,而是轴旋转造成周围熔融焊料面的漩涡,氧化物受摩擦随轴运动而球化.同时摩擦可造成焊料颗粒的表面能升高而加剧氧化;约占氧化渣量的20%左右.
C,氧化渣机械泵波峰发生器中,存在着剧烈的机械搅拌作用,在熔融焊料槽内形成剧烈的漩涡运动,再加上设计的不合理造成的熔融焊料面的剧烈翻滚.这些漩涡和翻滚运动形成的吸氧现象,空气中的氧不断被吸入熔融焊料内部.由于吸入的氧有限,不能使熔融焊料内部的氧化过程进行得像液面那样充分,因而在熔融焊料内部产生大量银白色沙粒状(或称豆腐渣状)的氧化渣.这种渣的形成较多,氧化发生在熔融焊料内部,然后再浮向液面大量堆积,甚至占据焊料槽的大部分空间,阻塞泵腔和流道,最后导致波峰高度不断下降,甚至损坏泵叶和泵轴;另一种是波峰打起的熔融焊料重新流回焊料槽的过程中增加了熔融焊料与空气中氧的接触面,同时在熔融焊料槽内形成剧烈的漩涡运动形成吸氧现象,从而形成大量的氧化渣.这两种渣通常占整个氧化渣量的70%,是造成浪费的.应用无铅焊料后将产生更多的氧化渣,且SnCu多于SnAgCu,典型结构是90%金属加10%氧化物.
日本学者Tadashi Takemoto等人对SnAg3.5,SnAg3.0Cu0.5,Sn63Pb37焊料进行试验,发现所有焊料的氧化渣重量都是通过线性增长的,三种焊料氧化渣的增长率几乎相同,也就是其增长速率与焊料成分关系不大.氧化渣的形成与熔融焊料的流体流动有关,流体的不稳定性及瀑布效应,可能造成吸氧现象及熔融焊料的翻滚,使氧化渣的形成过程变得更加复杂.另外,从工艺角度讲,影响氧化渣产生因素包括波峰高度,焊接温度,焊接气氛,波峰的扰度,合金的种类或纯度,使用助焊剂的类型,通过波峰PCBA的数量及原始焊料的质量等.