河南景隆钢铁有限公司

1、在酸性环境中，硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)是破坏性和危害性的一种腐蚀形式，受到国内外专家的普遍关注。

SSCC是指受拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。SSCC是在外加应力和腐蚀环境双重作用下发生的破坏，其产生有3个必要条件：敏感的材料、酸性环境和拉伸应力。SSCC与通常所说的应力腐蚀有所区别，在通常所说的应力腐蚀中，环境所起的作用是以阳极溶解为主，而SSCC则是以阴极充氢为主，虽然SSCC机理尚未被完全揭示，但大多数学者倾向于把这种开裂解释为氢脆破裂。应力腐蚀开裂无明显的征兆，因此易对长输管道(尤其是天然气管道)造成灾难性的后果。

2、石油、天然气长输管道发生SSCC后具有以下特点：管道在比预测低得多的工作压力下断裂；材料经短暂暴露后就出现破坏，以1周到3个月的情况为多见；管材呈脆断状态，断口平整；管道断口上明显地覆盖着H2S腐蚀产物；起裂位置通常位于薄弱部位，包括应力集中点、机械伤痕、蚀孔、蚀坑、焊缝缺陷、焊接热影响区等；裂纹较粗，无分支或分支少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型；管材的强度和硬度对SSCC影响较大，高强度、高硬度的材料对SSCC十分敏感；SSCC的发生一般很难预测，事故往往是突发性的。

3、环境因素

①H2S浓度：在环境其他参数相同的情况下，SSCC的敏感性随H2S浓度的增加而增加，在饱和的H2S溶液中敏感性强。一般对于强度和硬度相同的材料，随H2S浓度的增加，发生破裂所需的时间缩短，临界应力值降低。

②水含量：无论在气相还是液相中，H2S对管道的腐蚀危害都离不开水分的存在，水是各种类型电化学腐蚀的必要条件。

③温度：钢在H2S环境中的稳定性与温度的关系比较复杂。一般在20～40℃常温范围内，金属吸入氢量多，发生SSCC的可能性；高于70℃后，敏感性减弱。在常温下发生断裂的时间很短，严重时在1～2 h内就可能出现断裂。

④pH值：随着腐蚀介质的pH值增加，钢在H2S中的稳定性增强，出现断裂所需的时间增加。

⑤介质中的其他成分：H2S水溶液中，Cl和O2对SSCC影响较大。在一定范围内，O2的存在将加快腐蚀速度；而Cl浓度较高时，腐蚀速度减缓。试验证明O2对SSCC有很大的促进作用。

4、材料因素

①管材的化学成分：氢易在MnS与α-Fe(温度在912℃以下的纯铁)的交界面处析出，MnS夹杂是氢致裂纹产生的原因，因此钢中Mn、S的含量过高对抗硫化物应力腐蚀不利。但是，为了保证钢材有一定的强度和韧性，需要保证一定的Mn含量，那么只能降低S含量或加入某些合金元素，如Mo、Ti、V、B、Cu等元素能提高钢的抗SSCC性能。例如，在管线钢中加入质量分数为0.3%的Mo时，其抗硫化物应力腐蚀性能。应限制P的含量，防止由于P的偏析引起开裂，相对增加Ti的含量可以提高抗硫化物应力腐蚀性能。Ni有利于提高钢材的韧性，但由于含Ni钢中析氢的过电位低，氢离子易被还原而促进游离氢的析出，导致钢的抗硫化物应力腐蚀性能变差，对于抗H2S腐蚀的管线钢，均要求Ni的质量分数不大于l%。总之，这些元素的综合作用影响着钢材的抗H2S腐蚀性能。

②管材热处理和显微组织：大量研究结果表明，管材的金相组织对抗H2S腐蚀性能影响较大，如MnS夹杂、未回火的片状马氏体和下贝氏体组织对应力腐蚀特别敏感，而经过高温回火后，由均匀分布的细小球状碳化物构成的回火马氏体和下贝氏体的抗应力腐蚀性能提高。高温回火是提高大多数低合金钢和碳素钢抗应力腐蚀性能的主要方法。珠光体的形态也影响钢材的抗应力腐蚀性能，管线钢中各组织形态抗应力腐蚀性能由大到小的顺序依次为：铁素体-珠光体、多边形铁素体、针状铁素体。研究表明：凡是使晶格热力学平衡而稳定的热处理，都能使SSCC敏感性降低。

③管材的强度和硬度：一般认为在化学成分相似的情况下，随管材强度的增加，SSCC敏感性增加。分析统计破坏事故和试验研究数据发现，不发生SSCC的硬度值为HRC20～27，硬度越高，发生SSCC的临界应力越小。

④材料表面状态：分析破坏事故发现，裂纹往往起源于表面缺陷部位。

5、应力因素

压应力不会导致材料产生应力腐蚀开裂，拉应力的存在是发生SSCC的必要条件，随着拉应力增加，裂纹扩展速度增加。在SSCC产生过程中，应力的主要作用是使金属发生应变，产生滑移，促进SSCC裂纹形核、扩展直至断裂。应力表现和作用方式在不同的材料-腐蚀介质体系中是不同的，应通过SSCC的行为规律和机理作具体分析。管线钢存在明显的应力界限，低于临界应力，不会发生SSCC。管道应力来源于3个方面：①管道所承受的工作载荷；②残余应力：一般认为焊缝、熔合线及热影响区内原来已经存在的氢致延迟裂纹，当暴露在H2S环境中后，内表面的原发氢脆裂纹将解理扩展；③腐蚀产物：腐蚀过程中，会在材料表面产生腐蚀产物膜。腐蚀产物体积一般都大于相应被腐蚀掉的金属体积，这种膜将导致较大的体积应力。

6、机理研究

关于SSCC的机理研究主要有氢脆理论，认为腐蚀的阴极反应产生氢，氢原子进入金属内部，并扩散到裂缝，使这一区域变脆，在拉伸应力作用下发生脆断。氢在应力腐蚀中起着主要作用，但是关于氢如何引起脆断的看法各有不同：有些学者认为氢降低了裂纹前缘原子键结合能；有些学者认为吸附氢的作用使表面能下降；还有些学者则认为氢气造成高的内压，促进位错活动等等。

近年来，随着应力作用下的腐蚀断裂研究不断深入，把阳极溶解和氢扩散致脆的过程结合起来，可以较好地分析一些腐蚀断裂现象。一般认为，氢在应力腐蚀中的作用应根据具体情况而定：在有些腐蚀体系中以氢脆为主，另外一些腐蚀体系中则以阳极溶解为主。高强钢中硫化物引起的金属破裂被认为是氢脆所致，氢是应力腐蚀断裂的重要因素，但在低强度钢中，氢不是应力腐蚀断裂的主要因素。

关于H2S促进渗氢过程的机理有不少假说，但真正的试验依据还不多。有些学者认为H2S的存在使Fe-H键能降低，氢原子很容易从金属表面转移到深处；有些学者认为，由于S-H键的强度比Fe-H键弱，在H2S溶液中，H2S中的氢比吸附到金属表面的原子氢更容易离解而进入金属内部；有些学者认为吸附在金属表面上的H2S分子破裂形成了新的氢原子，即H2S+2e→2H吸附+S2，导致金属表面的氢浓度升高；有些学者认为H2S起催化剂的作用；还有些学者认为，溶解而未电离的H2S分子促进了氢脆，它吸附在钢材的表面，对质子放电起桥式配位体作用，从而加速放电反应，并使氢进入钢中。上述研究都提供了H2S加速渗氢过程的依据，说明了H2S引起的应力腐蚀破裂本身受扩散过程控制，其中点阵扩散是这类脆断的主要控制因素。高强钢在酸性H2S环境中容易产生破裂，就是因为H2S促进了因腐蚀产生的氢原子扩散到裂纹前缘的金属内部，使氢脆更快发生。从微观角度分析，腐蚀所引起的内部氢脆，要经历氢原子的化学吸附→溶解(吸附)→点阵扩散→形成氢化物→裂纹或气泡4个阶段。